Complexe moléculaire de manganèse comme superphotooxydant


Les photocatalyseurs hautement réducteurs ou oxydants constituent un défi fondamental en photochimie. Seuls quelques complexes de métaux de transition contenant des ions métalliques abondants sur Terre ont jusqu’à présent évolué vers des oxydants à l’état excité, notamment le chrome, le fer et le cobalt. Tous ces photocatalyseurs nécessitent une lumière de haute énergie pour leur excitation et leur pouvoir oxydant n’a pas encore été pleinement exploité. En outre, les métaux précieux, et donc coûteux, sont dans la plupart des cas les ingrédients décisifs. Une équipe de chercheurs dirigée par le professeur Katja Heinze de l'Université Johannes Gutenberg de Mayence (JGU) a développé un nouveau système moléculaire basé sur l'élément manganèse. Le manganèse, contrairement aux métaux précieux, est le troisième métal le plus abondant après le fer et le titane et est donc largement disponible et très bon marché.

Comportement inhabituel du « Braunstein moléculaire »

L'équipe du professeur Katja Heinze a conçu un complexe de manganèse soluble qui absorbe toute la lumière visible du bleu au rouge, soit dans une longueur d'onde de 400 à 700 nanomètres, et une partie de la lumière proche infrarouge jusqu'à 850 nanomètres. Cette absorption panchromatique du complexe rappelle la couleur sombre du Braunstein ou du dioxyde de manganèse, qui est un minéral naturel. Contrairement au minéral Braunstein, le nouveau « Braunstein moléculaire » émet après excitation avec une lumière visible ou NIR-I d'une longueur d'onde de 850 nanomètres une lumière NIR-II d'une longueur d'onde de 1 435 nanomètres. « Il s'agit d'une observation inhabituelle pour un système moléculaire basé sur le manganèse dans son état d'oxydation +IV. Même avec des métaux nobles, les émissions dans cette région énergétique sont essentiellement sans précédent », a déclaré le professeur Katja Heinze.

Encore plus intrigante au-delà de cette luminescence NIR-II provenant d’un système moléculaire au manganèse est l’observation selon laquelle, après photoexcitation, le « Braunstein moléculaire » peut oxyder divers substrats organiques. Cela inclut des molécules aromatiques extrêmement difficiles avec des potentiels d'oxydation très élevés, telles que le naphtalène, le toluène ou le benzène. « Même des solvants très stables peuvent être attaqués par le superphotooxydant lorsqu'ils sont excités par la lumière LED », a souligné le Dr Nathan East, qui a préparé le nouveau complexe et réalisé toutes les expériences de photolyse au cours de son doctorat dans le groupe du professeur Katja Heinze.

Observation de deux états photoactifs grâce à la spectroscopie ultrarapide

Les techniques spectroscopiques ultrarapides utilisant des impulsions laser avec une résolution temporelle inférieure à la picoseconde ont révélé une réactivité inhabituelle à l'état excité et deux états photoactifs différents : un état de haute énergie de très courte durée mais extrêmement oxydant et un état de basse énergie modérément oxydant de plus longue durée. Le premier peut attaquer des molécules de solvant déjà proches du complexe avant l'excitation lumineuse, tandis que le second état excité existe suffisamment longtemps pour attaquer les substrats aromatiques après une collision diffusionnelle. « C'est ce qu'on appelle l'extinction statique et dynamique des états excités », a expliqué le Dr Robert Naumann, scientifique principal spécialisé dans la spectroscopie résolue en temps au sein du groupe du professeur Katja Heinze.

Calculs de chimie quantique pour comprendre des photoprocessus inhabituels

« Une image détaillée des processus photoinduits est apparue lorsque nous avons modélisé les états excités impliqués par des calculs de chimie quantique à la lumière des résultats spectroscopiques », a ajouté Heinze. « Ces calculs avancés et longs n'ont été possibles qu'en utilisant la puissance de calcul des supercalculateurs MOGON et ELWETRITSCH en Rhénanie-Palatinat », a déclaré le Dr Christoph Förster, scientifique principal du groupe de Katja Heinze, fortement impliqué dans le domaine quantique. étude chimique.

À l’avenir, les scientifiques pourraient être en mesure de développer de nouvelles réactions stimulantes induites par la lumière en utilisant le manganèse, un métal commun et abondant. Cela permettra non seulement de remplacer les composés rares et plus coûteux du ruthénium et de l'iridium, qui sont encore aujourd'hui les plus fréquemment utilisés, mais également de permettre des classes de réactions et de substrats qui ne sont pas disponibles avec les composés classiques. « Grâce à notre propre système laser ultrarapide nouvellement installé, à la puissance de calcul de superordinateurs hautes performances et à la créativité et aux compétences de nos doctorants, nous continuerons à poursuivre nos efforts pour développer une photochimie plus durable », a souligné le professeur Katja Heinze.

Recherche dans le cadre du programme prioritaire Light Controlled Reactivity of Metal Complexes financé par la Fondation allemande pour la recherche

Les résultats du groupe ont été publiés dans Chimie naturelle. La Fondation allemande pour la recherche (DFG) et le Max Planck Graduate Center de l'Université Johannes Gutenberg de Mayence (MPGC) financent cette recherche. En 2018, la Fondation allemande pour la recherche a mis en place le programme prioritaire Light Controlled Reactivity of Metal Complexes (SPP 2102), coordonné par le professeur Katja Heinze, la deuxième période de financement ayant débuté en 2022.

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