Observation de l’intermédiaire longtemps postulé des réactions d’amination catalytique


Dirigés par le directeur CHANG Sukbok, les scientifiques du Center for Catalytic Hydrocarbon Functionalizations de l’Institute for Basic Science (IBS) ont fait une percée dans la compréhension de la structure et de la réactivité d’un intermédiaire clé dans les réactions catalytiques. Cet intermédiaire, connu sous le nom de métal de transition nitrénoïde, joue un rôle crucial dans la conversion des hydrocarbures en amides, qui sont importants en pharmacie et en science des matériaux.

Dans les réactions chimiques, les intermédiaires sont des substances formées et consommées lors de la transformation des réactifs en produits. Par conséquent, la compréhension de ces intermédiaires est cruciale pour améliorer les voies de réaction et développer des catalyseurs efficaces. Par exemple, les composés contenant de l’azote forment le squelette d’environ 90 % des produits pharmaceutiques et sont essentiels en science des matériaux. Par conséquent, l’identification des intermédiaires impliqués dans les réactions d’amination, où des groupes fonctionnels à base d’azote sont introduits dans les matières premières hydrocarbonées, est très importante.

Les chercheurs ont reconnu l’importance de comprendre la structure et les propriétés des intermédiaires de réaction dans les réactions d’amination. En particulier, les réactions qui utilisent des catalyseurs de métaux de transition et des réactifs de dioxazolone se sont avérées très utiles pour la chimie médicinale et la science des matériaux, avec plus de 120 groupes de recherche dans le monde contribuant au développement de ce domaine.

La clé pour comprendre ces réactions au niveau fondamental réside dans la capacité d’étudier l’intermédiaire de réaction qui se forme lorsqu’un catalyseur de métal de transition se lie au réactif dioxazolone – connu sous le nom de métal-acylnitrène. Ces espèces intermédiaires ont été notoirement difficiles à étudier en raison de leur nature hautement réactive, qui ne leur permet d’exister que pendant un moment éphémère. De plus, les réactions catalytiques traditionnelles se produisent souvent dans une solution, où les substances intermédiaires réagissent rapidement avec d’autres molécules, ce qui les rend encore plus difficiles à étudier.

Pour relever ce défi, l’équipe IBS a mis au point une approche expérimentale utilisant la photocristallographie aux rayons X. En outre, ils se sont également concentrés sur le suivi des réactions chimiques à l’état solide plutôt que dans des solutions liquides. À cette fin, ils ont développé un nouveau complexe de rhodium chromophore avec un ligand dioxazolone bidenté, où le transfert de charge métal-ligand photoinduit initie l’amidation CH catalytique de sources d’hydrocarbures telles que le benzène.

À l’aide de ce système nouvellement conçu, les chercheurs ont synthétisé un complexe de coordination rhodium-dioxazolone isolable. Ensuite, grâce à une analyse par diffraction des rayons X sur monocristal photoinduite utilisant le rayonnement synchrotron (Pohang Accelerator Laboratory), ils ont réussi à révéler pour la première fois la structure et les propriétés de l’intermédiaire rhodium-acylnitrénoïde. De plus, cette étude a été conçue pour réaliser également une surveillance cristallographique du transfert de rhodium-acylnitrène vers un nucléophile externe tout en phase solide, ce qui fournit des instantanés mécanistes complets du processus de transfert des nitrènes.

Cette recherche révolutionnaire marque une avancée significative par rapport aux recherches précédentes dans le domaine de la catalyse impliquant des intermédiaires métal-nitrénoïdes. En observant les intermédiaires métal-nitrène dans les réactions catalytiques, l’étude fournit des informations cruciales sur leur réactivité. Ces découvertes devraient contribuer au développement de catalyseurs plus réactifs et sélectifs pour les réactions d’amination d’hydrocarbures à l’avenir.

Le directeur Chang a souligné l’importance de cette découverte en déclarant: « Nous avons capturé expérimentalement l’intermédiaire métal de transition-nitrénoïde, dont l’existence n’avait été qu’hypothétique et était difficile à prouver. » Il a en outre noté que cette recherche fournirait des indices importants pour la conception de catalyseurs hautement réactifs et sélectifs qui pourraient être utiles dans diverses industries, contribuant peut-être même au développement d’un « catalyseur universel ».

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