De nouveaux résultats confirment l’allégation suspecte de 63 ans sur la synthèse du premier caténane


Plus de six décennies après qu’Edel Wasserman de Bell Telephone Laboratories ait affirmé avoir fabriqué les premiers anneaux d’hydrocarbures verrouillés mécaniquement – sans preuve directe – les chimistes britanniques ont soutenu ses découvertes.1 Pendant six ans, l’équipe de David Leigh à l’Université de Manchester a cherché à montrer que la lettre de Wasserman de 1960 au Journal de l’American Chemical Society avait tort. 2 Dans ce document, le chimiste américain a revendiqué la première paire d’anneaux imbriqués, qu’il a appelé un catenane. Mais après que le groupe de Leigh ait minutieusement reproduit le travail de Wasserman, « il a dû être formé dans sa réaction », conclut-il.

Margaret Schott de l’Université Northwestern à Evanston, aux États-Unis, a travaillé avec Leigh pour accéder aux dossiers des laboratoires Bell de Wasserman. Alors que le lauréat du prix Nobel de chimie de 1915, Richard Willstätter, a probablement parlé pour la première fois de ces molécules lors d’un séminaire à Zurich, en Suisse, entre 1906 et 1912, elle note que Wasserman a inventé le terme «caténane».

« Il y avait beaucoup de célébrations de la part des admirateurs ainsi que beaucoup de scepticisme de la part des critiques », après la publication de l’article en 1960, commente Carson Bruns de l’Université du Colorado, Boulder, États-Unis. « J’ai été exposé au scepticisme autour de cette caténane séminale presque immédiatement après avoir choisi d’étudier les liaisons mécaniques à l’école doctorale, mais principalement par le biais de conversations informelles avec des pairs et des mentors. »

Des données rares, incohérentes et incroyables

La découverte de Wasserman avait été considérée avec tant de scepticisme que Leigh a écrit un article de synthèse célébrant le 50e anniversaire des catenanes en 2015. En 1964, Arthur Lüttringhaus et Gottfried Schill de l’Université de Fribourg, en Allemagne, ont produit avec succès des catenanes acceptés par l’ensemble de la communauté chimique. L’idée clé de Lüttringhaus et Schill était d’utiliser des caractéristiques structurelles qui maintenaient deux anneaux ouverts proches l’un de l’autre afin qu’ils puissent être plus facilement liés et fermés. C’est cet article que Leigh a célébré, mais il a été intrigué par l’affirmation de Wasserman en 1960.

L’une des raisons pour lesquelles les chimistes étaient sceptiques est que Wasserman – même si c’était probablement son collègue Louis Barash qui faisait le travail – a laissé le filetage des deux anneaux principalement au hasard. Il a mélangé un cycle d’hydrocarbure contenant 34 atomes de carbone et quelques atomes de deutérium avec un diester d’hydrocarbure qu’il a cyclisé, produisant un deuxième cycle de la même taille. Il a ensuite purifié les matières premières – y compris l’anneau initial contenant du deutérium – par chromatographie, laissant un mélange de produits.

Schème

Wasserman a ensuite utilisé des conditions qui briseraient le caténane, puis a affirmé qu’il pouvait détecter l’anneau contenant du deutérium dans le mélange de produit final par spectroscopie infrarouge (IR). Il a dit que cela ne pouvait être possible que s’il avait réussi à relier deux anneaux. Des interprétations ultérieures des rendements qu’il a rapportés ont estimé qu’il avait fabriqué environ 1 mg de caténane à partir de 10 g de matière première deutérée. Dans une revue de 2019,3 Reinhard Brückner, également de l’Université de Fribourg, a critiqué « la rareté, l’incohérence et même l’incrédibilité des données pertinentes ». Il a appelé le catenane un «composé prophétique» et «une structure jamais établie». « Je me suis dit » eh bien, nous devrions juste vérifier ça « , se souvient Leigh. ‘À quel point cela peut-il être dur? Il s’avère que c’est difficile.

Le défi résultait des réactifs et des produits choisis par Wasserman – ils étaient tous très gras. Cela signifie qu’il est difficile de les séparer avec des techniques de chromatographie modernes. Les molécules grasses ne voyagent pas non plus bien à travers un spectromètre de masse. L’équipe de Leigh ne s’est pas non plus concentrée exclusivement sur le projet. « Vous ne voulez pas engager d’énormes efforts dans un projet où vous vous attendez à un échec », déclare Leigh.

« Zéro doute »

Lorsque l’équipe de Manchester, principalement le doctorant Andrei Baluna, a répété l’expérience comme Wasserman l’avait fait, ils n’ont pas pu détecter immédiatement de caténane. Pourtant, ils ont pu détecter un composé deutéré comme Wasserman, bien que par résonance magnétique nucléaire (RMN), n’ayant pas pu le faire en utilisant la spectroscopie IR. « C’était tellement étrange », dit Leigh. « Si nous n’avions pas fait cela, nous aurions abandonné, mais cette preuve de Wasserman semblait être vraie. Si nous pouvions comprendre d’où cela venait, alors nous pourrions comprendre où Wasserman avait tort.

Un bureau avec un clavier d'ordinateur et des résultats de spec de masse imprimés sur un morceau de papier où quelqu'un a écrit Catenane WOW !

Finalement, les chimistes ont identifié des traces de la même substance par spectrométrie de masse. Les catenanes ont une signature distinctive dans cette technique, se séparant d’abord en deux anneaux séparés avant de se fragmenter davantage. « Dès que nous avons vu cela, nous avons su qu’il s’agissait en fait d’une caténane », explique Leigh. En appliquant d’autres techniques analytiques modernes, ils ont découvert qu’ils avaient produit plusieurs caténanes, dont celle revendiquée par Wasserman.

Brückner est impressionné par le résultat. « Il ne fait aucun doute que Leigh a réussi, que le concept de Wasserman pourrait donc être réalisé », a-t-il déclaré. Monde de la chimie. Il dit qu’il est « concevable » que Wasserman ait fait ce qu’il prétendait. « J’irais jusque là et pas au-delà », ajoute Brückner. Il ne croit pas que le chercheur des Bell Labs ait prouvé que son mélange contenait du deutérium, car la quantité aurait juste été cinq fois supérieure au niveau naturel. «Je ne vois pas comment les spectromètres IR de l’époque auraient pu détecter cela», déclare Brückner.

« J’adore ce papier », ajoute Bruns. « Il célèbre le lien mécanique à travers l’œuvre pionnière de Wasserman et tranche une polémique qui perdure depuis plus d’un demi-siècle. Même avec toutes nos méthodes et outils contemporains, il a dû être très difficile pour l’équipe d’isoler et de caractériser la caténane de Wasserman – un témoignage de l’énorme ambition de Wasserman de l’entreprendre dans les années 1950 ! ‘

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