Les scientifiques ont conçu et fabriqué le premier composé chiral stable contenant une espèce d’oxygène chargée positivement comme seul centre d’asymétrie. Pour ce faire, ils ont étudié les ions oxonium, dans lesquels un atome d’oxygène est relié à trois autres atomes. « Ces composés sont généralement réactifs et de courte durée, tandis que les atomes d’oxygène ont également tendance à basculer rapidement entre les formes d’image miroir », explique Robert Paton de l’Université d’État du Colorado et du NSF Center for Computer Assisted Synthesis, aux États-Unis, qui ont dirigé l’étude ensemble. avec Martin Smith et Jonathan Burton à l’Université d’Oxford au Royaume-Uni. Paton explique qu’en raison de ces propriétés, il n’avait pas été possible d’isoler les ions oxonium en tant qu’énantiomère unique auparavant. «Grâce à une combinaison d’études synthétiques, analytiques et informatiques, nous avons pu établir de nouvelles règles de conception pour capturer un atome d’oxygène chiral stable», ajoute-t-il.

Nick Tomkinson de l’Université de Strathclyde, au Royaume-Uni, qui n’a pas participé à l’étude, affirme qu’il s’agit d’une méthode passionnante pour introduire la chiralité dans une molécule. «Les molécules chirales représentent la base de la catalyse asymétrique, qui est utilisée dans la préparation de médicaments, d’additifs alimentaires et de parfums. Ce travail a le potentiel d’ouvrir de nouveaux domaines inexplorés de la catalyse asymétrique.

Alors que la chiralité des atomes de carbone a été largement explorée et qu’il y a également eu beaucoup de travaux sur la chiralité de l’azote trivalent, les rapports sur le taux d’inversion des ions oxonium sont extrêmement rares, souligne Smith. «Nous avons découvert que les ions triaryl oxonium – qui ont été signalés pour la première fois dans les années 1950 – étaient des solides isolables, stables et cristallins. Nous avons donc pensé qu’ils pourraient être de bons candidats pour la synthèse et l’analyse», déclare-t-il. « Nous avons expliqué que l’intégration de l’atome d’oxygène trivalent dans un système cyclique relativement rigide ralentirait le processus d’inversion, et notre tâche principale était donc de déterminer la taille de l’anneau et le modèle de substitution qui seraient les plus efficaces. »

L’équipe a évalué théoriquement les candidats potentiels. «Avec l’aide de calculs de mécanique quantique, la molécule finale à laquelle nous sommes arrivés contient un atome d’oxygène central chargé positivement directement attaché à trois substituants aromatiques liés par des anneaux à cinq et sept atomes», explique Paton. Il précise que les systèmes cycliques supplémentaires confèrent à la molécule une structure tridimensionnelle de type hélicoïdal qui ralentit la racémisation.

Tomkinson compare l’ion oxonium à un parapluie qui peut se retourner par vent fort. «Grâce à l’incorporation de l’atome d’oxygène dans l’hélice, l’ion oxonium est empêché de perdre sa stéréogénicité», dit-il.

Les chercheurs ont examiné les taux d’inversion à l’aide de la spectroscopie RMN et de la chromatographie liquide et ont étudié la configuration des composés par diffraction des rayons X. «Cela a montré que l’ion oxonium à sept cycles a une demi-vie d’inversion de plus d’un mois à température ambiante et, comme prévu, est indéfiniment stable», note Smith.

Mark Mascal de l’Université de Californie à Davis aux États-Unis mentionne que le nouveau concept est une étape importante dans la chimie. «Ce travail est un très bel exemple de science fondamentale, qui vise à tester les limites de la liaison et de la structure des molécules», dit-il.

Stephan Rigol de l’Université Rice aux États-Unis ajoute que les résultats « peuvent élargir nos connaissances sur les ions oxonium et potentiellement ouvrir une nouvelle voie à leur exploitation dans les futurs efforts de synthèse organique ».

En raison de l’importance de la chiralité dans la catalyse, la médecine et les matériaux, Paton pense qu’il sera passionnant d’explorer les propriétés des composés chiraux contenant des atomes d’oxygène dans de futures études. «La découverte de cet exemple fondamentalement nouveau de chiralité moléculaire démontre notre capacité en tant que chimistes à concevoir et à synthétiser une nouvelle matière basée sur un modèle informatique.»